哈尔滨工业大学谢永帅Rare Metals：基于静电纺丝的可打印柔性陶瓷纤维纸

  针对传统聚合物柔性电路基板难以满足在高温环境下使用要求的问题，这项工作提出了使用可印刷陶瓷纤维纸作为高温柔性电路基板的创新思路。通过静电纺丝研制出了全陶瓷成分的陶瓷纤维纸，解决了传统陶瓷纤维纸强度低、高温下强度下降严重的问题。制备的陶瓷纤维纸的抗拉强度为2.63 MPa，可靠使用温度为1200℃。其堆积密度约为传统陶瓷纤维纸的1.5倍，可以像普通打印纸一样用商用喷墨打印机打印图案，具有优良的可打印性。此外，通过构建一个简单的电路验证了陶瓷纤维纸作为柔性电路基板的可行性。当纤维纸发生明显弯曲时，电路仍形成完整路径，证明其在高温柔性电路基板方面具有强大的应用潜力，有望推动服务于极端高温环境的柔性电子器件的发展。

  1.通过简单的静电纺丝法制备了全陶瓷组分的陶瓷纤维纸。该陶瓷纤维纸柔性好、强度高的，经过高温处理后拉伸强度无显著变化，具备优秀能力的高温结构稳定性，可靠使用温度为1200℃；

  3. 该陶瓷纤维纸集优异的耐温性和可打印性于一体，有望用于高温柔性电路基底。

  图1 陶瓷纤维纸的特性。a宏观形貌，b GSM和堆积密度，c微观结构，d相组成，e元素分布。

  典型陶瓷纤维纸的照片如图1a所示，其由无规则排列的陶瓷纤维紧密堆叠而成，面密度约为22 g/m2，体积密度约为360 kg/m3。该陶瓷纤维纸由Al2O3/Y2O3/ZrO2组成，Al/Y/Zr三种元素分布均匀，其中Y2O3和ZrO2形成二元固溶体Y2Zr2O7，Al2O3以无定形态存在于Y2Zr2O7晶粒之间。

  图2 a-d陶瓷纤维的微观结构和陶瓷纤维纸的柔韧性能。e-h打结，i-j对折。

  陶瓷纤维的晶态/无定形多组元结构赋予了陶瓷纤维纸优异的柔性，可以在毫米尺度上进行打结；此外，经过对折后陶瓷纤维纸仍可恢复至初始状态，折痕处的纤维并未发生明显断裂，进一步证明陶瓷纤维纸具备优秀能力的柔性。

  图3 a不一样的温度下热处理后陶瓷纤维纸的抗拉强度，b应力-应变曲线，c物相组成。

  陶瓷纤维纸的抗拉强度为2.63 MPa，是商用陶瓷纤维纸抗拉强度的8倍（图4a）。陶瓷纤维纸在1100℃、1200℃和1300℃处理30 min后的抗拉强度分别为2.60 MPa、2.62 MPa和3.50 MPa。由于陶瓷纤维纸在1400℃处理30分钟后变脆，在制样过程中容易损坏，无法准确测量结果。宏观上，1300℃以上热处理的陶瓷纤维纸的柔韧性明显降低。而经过1200°C热处理的陶瓷纤维纸，依然可以像原来一样对折。有必要注意一下的是，经过1300℃热处理的陶瓷纤维纸的抗拉强度突然提高了约35%。我们通过一系列分析在 1200°C 和 1300°C 下处理的陶瓷纤维纸的拉伸应力-应变曲线℃处理的陶瓷纤维纸呈韧性断裂，抗拉强度达到最大值后逐渐下降。而经1300℃处理的陶瓷纤维纸出现脆性断裂，抗拉强度达到最大值后迅速降为零。也就是说，经1300℃处理后，陶瓷纤维纸的拉伸断裂方式由韧性断裂转变为脆性断裂。单纤维之间的摩擦在纤维纸的韧性断裂过程中起最大的作用，表现为纤维拔出；脆性断裂过程显示为单纤维的直接断裂。因此，经1300℃热处理后，纤维的抗拉强度大幅度的提升。通过比较陶瓷纤维纸在1200°C和1300°C热处理后的物相，分析了陶瓷纤维纸在1300°C时脆性增加的原因（图 4c）。经1200℃热处理后的陶瓷纤维纸仍为Y2Zr2O7相。与1200℃热处理后的陶瓷纤维纸相比，1300℃热处理后的陶瓷纤维纸的物相发生了明显的变化。这是由于在1300°C时氧化铝开始结晶，而氧化钇比氧化锆更易和氧化铝形成二元固溶体，这会使部分氧化钇从氧化锆-氧化钇固溶体Y2Zr2O7中析出与氧化铝固溶，导致氧化锆-氧化钇固溶体晶格收缩并有氧化钇-氧化铝二元固溶体形成。XRD谱图中，氧化锆-氧化钇固溶体的衍射峰2θ值向高角方向挪动，YAlO3（JCPDS#00-016-0219）的XRD峰同时出现。同时，这也代表着非晶氧化铝已经转变为结晶状态，失去了对晶粒生长的抑制作用。此外，由于YAlO3的熔点远低于氧化锆-氧化钇固溶体，其晶粒在1300℃时会快速长大，加速陶瓷纤维纸的韧脆转变。因此，1300℃热处理的陶瓷纤维纸比1200℃热处理的陶瓷纤维纸脆性大。综合以上分析，不难判断陶瓷纤维纸的可靠使用温度为1200℃。

  图4 a、c陶瓷纤维纸与b、d普通印刷纸的打印效果比较，e、f陶瓷纤维纸作为柔性电路基底的概念验证。

  陶瓷纤维纸拥有与普通陶瓷纤维纸一样的可打印性，通过设计简单的电路对其作为柔性电路基底进行了验证，当陶瓷纤维纸发生弯曲后电路仍处于导通状态，证明其可当作柔性电路基底。

  图5 普通印刷纸与可印刷陶瓷纤维纸的高温可靠性比较。a实验过程照片，b普通打印纸，c可打印陶瓷纤维纸。

  为验证该陶瓷纤维纸在高温下的可靠性，设计了如图5a所示的实验，通过酒精灯加热来比较传统打印纸和可打印陶瓷纤维纸的高温可靠性。传统打印纸在加热20秒时开始燃烧，加热60秒时完全变成灰烬(图6b)。陶瓷纤维纸加热600s后仍能保持初始状态，纸上文字清晰可见(图6c)。这些结果进一步证明了陶瓷纤维可打印纸在高温下具备优秀能力的使用可靠性。

  1.采用静电纺丝直接成型的方法解决了传统陶瓷纤维纸高温下粘结剂除去引起的力学性能直线下降问题；

  2.直接成型可以使纤维排列更加紧密，体积密度比传统陶瓷纤维纸提高50%；

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